فرمت :WORD تعداد صفحه :89
مقدمه
کمتر کسی است که از اهمیت محلولها غافل باشد تمام مواد برای اینکه جذب بدن شوند باید بصورت محلول درآیند تا بتوانند از غشاء سلول عبور نمایند. همچنین طبیعت اطراف ما براساس انحلال و عدم انحلال مواد شکل گرفته است .
تاریخ گسترده شیمی بر اهمیت فوق العاده پدیده حلالیت گواهی می دهد . طبیعت اسرار آمیز محلولها، فلاسفه با ستان را به تفکر واداشت کیمیاگران قرون وسطی در جستجوی طلا و زندگانی ابدی بودند از اینرو علاقمند به تهیه آب حیات و حلال جهانی[1] بودند.
با گذشت زمان و با افزایش علم بشر، علوم و اعتقادات خرافه ای جای خود را به دانش منطقی و بر مبنای واقعیت داد . اما با این وجود با توسعه علم شیمی از اهمیت موضوع کم نشد و شیمیدانان همیشه و در همه جا با مسائل مربوط به حلالیت مواجه می شوند. آنها از تفاوت حلالیت مواد، در فرآیندهای جداسازی و خالص سازی بهره می گیرند و روشهای تجریه ای آنها تقریبا به طور کامل بر ان استوار است. اغلب واکنشهای شیمیایی در فاز محلول انجام می شود و تحت تاثیر حلالیت اجزاء درون محلول قرار دارد. نیروهای جاذبه و دافعه ای که حلالیت یک گونه در فاز مایع یا جامد را تعیین می کنند هر نوع تعادل فازی بین دو یا چند جزء را کنترل می کنند . محلولهای الکترولیت بدلیل اهمیتی که دارند توجه شیمدانان را به خود معطوف داشته اند .
فارای، نخستین شخصی بود که واژه الکترولیت رادر مورد ترکیباتی که محلول یا مذاب آنها رسانای الکتریسیته است به کار برد و واژه های دیگری از قبیل یون، کاتیون، آنیون و غیره را در الکتروشیمی رایج ساخت و بعد از او آرنیوس به مطالعه و بررسی خواص محلولهای الکترولیت پرداخت و نظریه نسبتﴼ دقیق و روشنی را در مورد در رفتار الکتریکی محلولهای الکترولیت بیان نموده و به این ترتیب که واحدهای اجسام الکترولیت در موقع حل شدنشان در آب، به دو یا چند ذره دارای بار الکتریکی تقسیم می شوند و این ذرات باردارد که یون نام دارند عهده دار رسانش الکتریسیته در محلول هستند. تا سال 1920 معلوم شده بود که رفتار الکترولیتها در غلظتهای کم از محلول های غیر الکترولیت متفاوت است .
در سال 1920 میلنر[2] به صورت تئوری توضیح داد . که علت این تفاوت نیروهای بابرد بلند می باشد. در سال 1923 دبای – هوکل توضیح ساده ای را ارائه دادند که با در نظر گرفتن نیروهای برد بلند بین یونها بدست آمده بود . سپس نظریه پردازهای زیادی، مسئله یک الکترولیت را با دقت زیادمورد بررسی قراردادند و قانون حدی دبای-هوکل را تصحیح کردند. حتی بعضی از این نظریه ها برای توضیح رفتار محلولهای الکترولیت غلیظ به کار رفت. پیشرفتهای مهم در این زمینه درحدود 50 سال گذشته بوده است، که حتی در مورد الکترولیتهای مخلوط، تا غلظتهای نسبتا بالا نیز نظریه هایی ارائه گردید. گوگنهایم معادله دبای- هوکل را برای غلظتهای بالا اصلاح کرد. در سال 1973 پیترز مدل جامعی را برای پیش بینی ضرایب فعالیت الکترولیتها ارائه داد . سپس دانشمندان زیادی از جمله چن ، لی، سون، سیمون، کوپمات و بلوم و ورا این کار را برای پیش بینی نظری ضرایب فعالیت ادامه دادند. علاوه بر این روشهای نظری، روشهای تجربی نیز برای اندازه گیری ضرایب فعالیت وجود دارد . مانند افزایش نقطه جوش، کاهش نقطه انجماد محلول نسبت به حلال، کاهش فشار بخار حلال، فشار اسمزی. که میزان تغییر این خواص در محلولهای الکترولیت چند برابر محلولهای غیر الکترولیت با مولالیته های یکسان است.
سوال اساسی در مورد انحراف از ایده آلی در محلولهای الکترولیت بر پایه نیروهای بین ذرات است لذا در شروع بحث در فصل اول به معرفی نیروهای بین ذره ای و نحوه ای عملکردشان می پردازیم، سپس در مورد انواع محلولها در روابط ترمودینامیکی حاکم بر آنها شرح مبسوطی خواهیم داد ودر آخر مدلهای ارائه شده برای تعیین ضریب فعالیت و روشهای تجربی اندازه گیری ضریب فعالیت را می آوریم. و در فصل دوم نحوه استفاده از روش پتانسیومتری برای تعیین ضرایب میانگین فعالیت برای مخلوط الکترولیتها و تعیین پارامترهای بر هم کنش یونی دوتایی و سه تایی 
برای مخلوط الکترولیت مورد نظر شرح خواهیم داد .
بخش اول:
مبانی نظری
نیروهای بین ذره ای
اصولا محلولها بر پایه تفاوت در برهم کنشهای بین ذره ای دسته بندی می شوند .
آگاهی از این برهم کنش های بین ذره ای در بسیاری از روشهای محاسباتی (مانند شبیه سازی مونتی کارلو و شبیه سازی دینامیک مولکولی) و روشهای نظری برای محاسبه ضرایب فعالیت ضروری است.
در این فصل در مورد برهم کنش های «بلندبرد» و «کوتاه برد» و تاثیر آنها در خواص ترمودینامیکی محلولها توضیحاتی ارائه می گردد.
1-1-1 برهم کنش های بلندبرد
اساسا نیروهای بلندبرد، بین ذرات یونی وجود دارند . نیروهای بلندبرد ماهیت الکتروستاتیکی دارند و متناسب با عکس مربع فاصله بین ذرات می باشند .[19,20,21]
از آن جائیکه این نیروها در فاصله های زیاد هم موثر هستند، به نیروهای بلندبرد موسوم هستند. در محلول های رقیق می توان فقط نیروهای با برد بلند را در نظر گرفت و از تاثیر نیروهای دیگر صرفنظر کرد. نیروهای القایی و نیروهای پراکندگی و نیروهای شیمیایی از نوع نیروهای بلندبرد هستند.[22]
- برهم کنشهای کوتاه برد
این نیروها مابین ذرات یونی و نیز ذرات مولکولی وجود دارد، نیروهای جاذبه لناردجونز معمولا با معکوس توان ششم یا بالاتر از فاصله رابطه دارند و نیروهای دافعه لناردجونز هم چون در فواصل کوتاه بین ذرات (یعنی با معکوس توان دوازدهم یا بیشتر فاصله) عمل می کنند، بنابراین این نیروها هم در دسته نیروهای کوتاه برد قرار می گیرند.
همچنین پیوندهای هیدروژنی نیز جزء نیروهای کوتاه برد هستند .
اهمیت نیروهای کوتاه برد به غلظت حل شونده، بستگی دارد در محلولهایی با غلظت بالا از نمک نیروهای بابرد کوتاه از اهمیت زیادی برخوردار است. در صورتی که در غلظتهای پایین از وجود چنین نیروهایی در مقابل نیروهای بلندبرد می تواند صرفنظر کرد. مدلهای مختلفی که برای بیان خواص ترمودینامیکی محلولهای الکترولیت ارائه شدند، در بعضی موارد هر دو این نیروها (مانند مدل پیترز) و در مواردی نیز فقط نیروهای بلندبرد (مانند مدل دبای- هوکل) در نظر گرفته شده اند. اما بهترین نتایج از مقایسه با نتایج تجربی با در نظر گرفتن هردو این نیروها بدست می آید.
1-2 محلول ها و روابط ترمودینامیکی آنها
محلولها از یک دیدگاه به سه دسته تقسیم می شوند. 1- محلولهای ایده آل 2- محلولهای غیر ایده آل (حقیقی) 3- محلولهای با قاعده[3] . از دیدگاه دیگری می توان محلولها را به دو دسته تقسیم کرد: 1- محلولهای الکترولیت 2- محلولهای غیر الکترولیت که می توان گفت محلولهای غیر الکترولیت در وقتهای زیادی بصورت ایده آلی رفتار می کنند از اینرو به آنها محلولهای رقیق ایده آل می گویند (البته وجود محلولهای ایده آل تصوری بیش نیست) در واقع محلولهای الکترولیت به دو دسته ایده آل و غیر ایده آل تقسیم بندی می شوند . محلولهای الکترولیت همواره در دسته محلولهای غیر ایده آل قرار می گیرند.
[1] Universal salvent
[2] milner
[3] regular . solution
مقاله شیمی